3.碳酸乙烯酯法
碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下反應生成碳酸乙烯酯(EC),碳酸乙烯酯再經水解制得乙二醇。該方法又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯產法和碳酸乙烯酯水解法兩種生產方法。
3.1乙二醇和碳酸二甲酯聯產法
該方法的主要過程分兩步進行,首先是二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯,第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應生成碳酸二甲酯和乙二醇,兩步反應都屬于原子利用率100%的反應。
陶氏化學公司公開了催化酯交換烷烯碳酸酯的專利技術。該技術采用堿金屬或堿金屬衍生物作催化劑,在200℃反應4h,碳酸乙烯酯轉化率為45%。隨后,陶氏化學公司在研究中發現,通過及時移走反應生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提高碳酸乙烯酯的轉化率,生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通過冷卻結晶和萃取精餾的方法進行分離。隨后,德國拜耳公司、美國Toxaco公司和英國的BP公司等也開展了這方面的研究開發工作,工作的重點集中在催化劑的開發上。Texaco公司開發了以離子交換樹脂為催化劑的技術,使碳酸二甲酯的選擇性達到了99%以上,乙二醇的選擇性達到97%以上,從而為乙二醇和碳酸二甲酯聯產技術的工業化打下了基礎。由于均相催化劑存在回收困難的缺點,所以乙二醇和碳酸二甲酯聯產技術催化劑的開發主要側重于非均相催化劑。
乙二醇和碳酸二甲酯聯產法具有以下優點:1)可以充分利用環氧乙烷裝置排放的CO2資源。世界上工業化生產環氧乙烷絕大多數是乙烯直接催化氧化法,約20%的乙烯消耗在副反應上,副產物主要是CO2。一套30萬t/a的乙二醇裝置CO2的年排放量約為10萬t/a。如此大量的CO2排放到空氣中,不僅是一種資源的浪費,而且也帶來了不良的"溫室效應",所以該技術充分利用富產CO2資源有著積極的社會意義;2)碳酸乙烯酯是一種性能優良的產品。碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學品,具有許多優良的性能。國外在20世紀70年代就已實現了環氧乙烷和CO2催化合成碳酸乙烯酯的工業化生產。由于碳酸乙烯酯閃點高,貯運安全,是一種很好的中間體,恰好克服了環氧乙烷閃點低、易燃易爆、不易貯運的特點。碳酸乙烯酯可以作為中間產品,也可以直接作為成品出售;3)高轉化率并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質問題。該工藝技術的環氧乙烷和碳酸乙烯酯的轉化率均在99%以上,乙二醇和碳酸二甲酯的選擇性高達99%。另外由于不用水,產品分離提純過程能耗大大低于傳統環氧乙烷水合法,并避免了水作為原料帶來的雜質;4)高附加是化工產品碳酸二甲酯的理想合成路線。碳酸二甲酯是最近十幾年來新崛起的污染小、用途廣泛的基礎化工原料,被稱為21世紀有機合成的基石,其在國際上的用量每年以20%的速度遞增。利用該技術合成碳酸二甲酯,環氧乙烷只是一個“載體”,不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一個附加值很高的產品,所以乙二醇成本可以只考慮環氧乙烷的原料價格,折舊及操作費用全部算到碳酸二甲酯上,將大大降低乙二醇的綜合成本,提高乙二醇的競爭力;5)該技術的兩步反應屬于原子利用率100%的反應,屬于"零排放"的清潔生產工藝,具有很好的發展前景。原料易得,不存在環氧乙烷水合法選擇性差的問題,在現有環氧乙烷生產裝置內,只需要增加生產碳酸乙烯酯的反應步驟就可以生產兩個非常有價值的產品,故是今后環氧乙烷生產乙二醇非常具有吸引力的工藝路線。
3.2碳酸乙烯酯水解合成法
美國Halcon-SD、聯碳、日本觸媒等公司于20世紀70年代后相繼開發出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工藝技術。
Halcon-SD公司工藝首先由乙烯、氧反應生成環氧乙烷,經第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸收塔內用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌環氧乙烷蒸氣,形成碳酸乙烯酯反應富液,然后進入碳酸化反應器中,通入二氧化碳,使環氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下,于90℃和6.18MPa壓力下反應生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應液中汽提后分層,上層回到第二吸收塔作為洗滌液,在下層的碳酸乙烯酯中加入水,在同一催化劑作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工藝的特點是開發了既適用于碳酸化又適用于水解反應的新型催化劑,乙二醇收率高達99%。另外,Halcon-SD公司在研究中發現,即使環氧乙烷中含有少量水分,仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心,這就使環氧乙烷的純化操作條件不至于過分苛刻,而且加成反應和水解反應可用同一種催化劑,避免了均相反應中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應槽,且生產成本仍然較高,所以至今還沒有實現工業化生產。
日本觸媒公司研制開發出工業化規模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工藝。環氧乙烷和二氧化碳的酯化反應在催化劑碘化鉀存在下,于160℃下進行,環氧乙烷的轉化率為99.9%,碳酸乙烯酯的選擇性為100%。碳酸乙烯酯的水解反應用活性氧化鋁為催化劑,在反應溫度為140℃、反應壓力2.2MPa條件下進行,乙二醇的收率可以達到99.8%。
2002年,由日本三菱化學公司開發的以環氧乙烷為原料經碳酸乙烯酯生產乙二醇新工藝取得了突破性進展。三菱化學公司開發的工藝以環氧乙烷裝置制得的含水40%的環氧乙烷和二氧化碳為原料,并使催化劑完全溶解在反應液中,反應幾乎可使所有的環氧乙烷全部轉化為碳酸乙烯酯和乙二醇,碳酸乙烯酯再在加水分解反應器中全部轉化成乙二醇。此過程生成的二氧化碳大部分可以循環再利用,因而不會引起不銹鋼設備的腐蝕問題,故反應器可采用不銹鋼材。生成的乙二醇進入脫水塔除去水分之后,與催化劑分離,然后在乙二醇塔中精制成高純度的乙二醇。該催化工藝具有如下特征:1)單乙二醇選擇性超過99%,因而既可減少原料乙烯和氧氣的消耗量,又可刪除多余的DEG和TEG精制設備和運輸設備,從而節約了投資費用;2)水比為(1.2-1.5):1,接近化學計算值,大大降低了產生蒸汽所需要的能量;3)反應采用低溫、低壓過程,所以在工藝中采用中壓蒸汽即可,且用量很少,兩步反應所采用的壓力均為傳統工藝的1/2,且可制得高質量的乙二醇。三菱化學公司于1997年在鹿島建成一套1.5萬t/a中試裝置,并于2001年7月投入運行。
在三菱化學的乙二醇新生產工藝中,催化劑是至關重要的因素。據稱該工藝采用的是基于四價磷的均相催化劑,結構式為(RI)4P+X-,其中RI為烷基和芳基基團,X為鹵素基團。采用這種催化劑時,環氧乙烷轉化為乙二醇的速率比不采用催化劑時快數百倍,因此反應體系中乙二醇濃度高,環氧乙烷濃度低,副產DEG和TEG更少,乙二醇選擇性可以達到99.3%-99.4%。為配合新催化劑的工業化,三菱化學公司還同時解決了反應器材質和高效反應器的開發,包括低催化劑消耗量在內的工藝條件優化以及產品質量提升等問題。2002年4月,三菱化學公司與掌握先進環氧乙烷生產技術的殼牌公司簽訂了獨家轉讓權,殼牌公司擁有轉讓權并轉讓工藝,而三菱化學公司則提供催化劑,以共同推進“Shell/MCC”聯合工藝的發展。殼牌公司已經同意對中國臺灣中國人造纖維公司(CMFC)新建的EO/EG裝置發放工藝許可證。此工藝包括使用殼牌化學CRI開發的高選擇性EO催化劑和日本三菱化學公司開發的EO催化水合技術,也是殼牌公司對此技術發放的第一張工藝許可證。CMFC將投資2億美元在臺灣高雄建設一座28萬t/aEO和40萬t/a乙二醇工廠,計劃于2006年第4季度投產。
中科院蘭州化學物理研究所近日完成了由環氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯,經甲醇酯交換合成乙二醇,聯產碳酸二甲酯的全流程工藝開發。該技術針對聚酯合成對乙二醇產品質量的高要求,開發了適應規模化生產的管式循環反應工藝、分離耦合工藝和乙二醇產品催化精制技術,為低成本、工業化生產乙二醇和廉價碳酸二甲酯提供了技術支撐,其技術潛力和經濟效益十分明顯。目前該項目已經進入中試開發階段。
4.乙二醇反應精餾技術
反應精餾是在無催化劑條件下完成化學反應,同時將反應物及產物精餾分離的一種技術,具有節省能量、設備、投資,加速反應等特點。此技術用于環氧乙烷水合制乙二醇時,可利用環氧乙烷和乙二醇之間揮發度的差別迅速蒸出環氧乙烷,保持反應區內低的環氧乙烷濃度,不斷地從塔底除去乙二醇產品,有效防止環氧乙烷與乙二醇的進一步反應,從而提高總反應的選擇性,而且還可利用反應熱進行精餾分離。國外在這方面的研究非常活躍。據報道,按反應產物產率25kg/h條件,環氧乙烷水合生產乙二醇的多進料口反應精餾塔含有10塊塔板,反應精餾塔的直徑為Φ1.3m,塔高12m,再沸器的負荷為6.7MW,冷凝器的負荷為7.31MW;第4塊和第10塊塔板(從下數起)之間為反應區,原料從第10塊塔板(最上一塊塔板)加入,環氧乙烷從第5-9塊塔板上的多個進料口加入。反應生成的乙二醇和混在其中的少量環氧乙烷在第1-4塊塔板之間精餾分離,蒸發的環氧乙烷上升到第5塊塔板之上繼續水合反應,由于環氧乙烷的蒸出,大大減少了環氧乙烷和乙二醇的進一步反應的發生。在水和環氧乙烷的質量比為0.954條件下,塔底流出物組成中乙二醇的質量分數約為95%,其余反應產物基本上為二乙二醇。
華東理工大學與北京石化工程公司、北京燕山石油化工公司聯合進行了反應精餾試驗,在燕山石化環氧乙烷/乙二醇裝置旁安裝了一套塔徑為Φ300mm、規模為200t/a的環氧乙烷水合反應精餾中試裝置,試驗結果表明,在與常規管式水合反應相同的條件下,反應精餾乙二醇的選擇性可由常規水合反應的90%提高到95%,選擇性比常規管式水合反應器提高了3.7%。
5.結束語
環氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,節省能耗,降低生成成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副產的CO2資源,在現有環氧乙烷生產裝置內,只需增加生產碳酸乙烯酯的反應步驟就可以生產碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應用廣泛的化工產品,代表了今后乙二醇生產發展的方向,非常具有吸引力。而目前我國的乙二醇均采用環氧乙烷直接水合法進行生產,能耗和物耗等技術指標與國際先進水平相比還存在較大差距,因此,除了不斷完善現有技術外,還應積極順應世界乙二醇生產技術發展潮流,組織有關單位開展環氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生產方法的研究和開發工作,以提高我國乙二醇的整體生產技術水平。
碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下反應生成碳酸乙烯酯(EC),碳酸乙烯酯再經水解制得乙二醇。該方法又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯產法和碳酸乙烯酯水解法兩種生產方法。
3.1乙二醇和碳酸二甲酯聯產法
該方法的主要過程分兩步進行,首先是二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯,第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應生成碳酸二甲酯和乙二醇,兩步反應都屬于原子利用率100%的反應。
陶氏化學公司公開了催化酯交換烷烯碳酸酯的專利技術。該技術采用堿金屬或堿金屬衍生物作催化劑,在200℃反應4h,碳酸乙烯酯轉化率為45%。隨后,陶氏化學公司在研究中發現,通過及時移走反應生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提高碳酸乙烯酯的轉化率,生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通過冷卻結晶和萃取精餾的方法進行分離。隨后,德國拜耳公司、美國Toxaco公司和英國的BP公司等也開展了這方面的研究開發工作,工作的重點集中在催化劑的開發上。Texaco公司開發了以離子交換樹脂為催化劑的技術,使碳酸二甲酯的選擇性達到了99%以上,乙二醇的選擇性達到97%以上,從而為乙二醇和碳酸二甲酯聯產技術的工業化打下了基礎。由于均相催化劑存在回收困難的缺點,所以乙二醇和碳酸二甲酯聯產技術催化劑的開發主要側重于非均相催化劑。
乙二醇和碳酸二甲酯聯產法具有以下優點:1)可以充分利用環氧乙烷裝置排放的CO2資源。世界上工業化生產環氧乙烷絕大多數是乙烯直接催化氧化法,約20%的乙烯消耗在副反應上,副產物主要是CO2。一套30萬t/a的乙二醇裝置CO2的年排放量約為10萬t/a。如此大量的CO2排放到空氣中,不僅是一種資源的浪費,而且也帶來了不良的"溫室效應",所以該技術充分利用富產CO2資源有著積極的社會意義;2)碳酸乙烯酯是一種性能優良的產品。碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學品,具有許多優良的性能。國外在20世紀70年代就已實現了環氧乙烷和CO2催化合成碳酸乙烯酯的工業化生產。由于碳酸乙烯酯閃點高,貯運安全,是一種很好的中間體,恰好克服了環氧乙烷閃點低、易燃易爆、不易貯運的特點。碳酸乙烯酯可以作為中間產品,也可以直接作為成品出售;3)高轉化率并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質問題。該工藝技術的環氧乙烷和碳酸乙烯酯的轉化率均在99%以上,乙二醇和碳酸二甲酯的選擇性高達99%。另外由于不用水,產品分離提純過程能耗大大低于傳統環氧乙烷水合法,并避免了水作為原料帶來的雜質;4)高附加是化工產品碳酸二甲酯的理想合成路線。碳酸二甲酯是最近十幾年來新崛起的污染小、用途廣泛的基礎化工原料,被稱為21世紀有機合成的基石,其在國際上的用量每年以20%的速度遞增。利用該技術合成碳酸二甲酯,環氧乙烷只是一個“載體”,不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一個附加值很高的產品,所以乙二醇成本可以只考慮環氧乙烷的原料價格,折舊及操作費用全部算到碳酸二甲酯上,將大大降低乙二醇的綜合成本,提高乙二醇的競爭力;5)該技術的兩步反應屬于原子利用率100%的反應,屬于"零排放"的清潔生產工藝,具有很好的發展前景。原料易得,不存在環氧乙烷水合法選擇性差的問題,在現有環氧乙烷生產裝置內,只需要增加生產碳酸乙烯酯的反應步驟就可以生產兩個非常有價值的產品,故是今后環氧乙烷生產乙二醇非常具有吸引力的工藝路線。
3.2碳酸乙烯酯水解合成法
美國Halcon-SD、聯碳、日本觸媒等公司于20世紀70年代后相繼開發出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工藝技術。
Halcon-SD公司工藝首先由乙烯、氧反應生成環氧乙烷,經第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸收塔內用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌環氧乙烷蒸氣,形成碳酸乙烯酯反應富液,然后進入碳酸化反應器中,通入二氧化碳,使環氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下,于90℃和6.18MPa壓力下反應生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應液中汽提后分層,上層回到第二吸收塔作為洗滌液,在下層的碳酸乙烯酯中加入水,在同一催化劑作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工藝的特點是開發了既適用于碳酸化又適用于水解反應的新型催化劑,乙二醇收率高達99%。另外,Halcon-SD公司在研究中發現,即使環氧乙烷中含有少量水分,仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心,這就使環氧乙烷的純化操作條件不至于過分苛刻,而且加成反應和水解反應可用同一種催化劑,避免了均相反應中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應槽,且生產成本仍然較高,所以至今還沒有實現工業化生產。
日本觸媒公司研制開發出工業化規模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工藝。環氧乙烷和二氧化碳的酯化反應在催化劑碘化鉀存在下,于160℃下進行,環氧乙烷的轉化率為99.9%,碳酸乙烯酯的選擇性為100%。碳酸乙烯酯的水解反應用活性氧化鋁為催化劑,在反應溫度為140℃、反應壓力2.2MPa條件下進行,乙二醇的收率可以達到99.8%。
2002年,由日本三菱化學公司開發的以環氧乙烷為原料經碳酸乙烯酯生產乙二醇新工藝取得了突破性進展。三菱化學公司開發的工藝以環氧乙烷裝置制得的含水40%的環氧乙烷和二氧化碳為原料,并使催化劑完全溶解在反應液中,反應幾乎可使所有的環氧乙烷全部轉化為碳酸乙烯酯和乙二醇,碳酸乙烯酯再在加水分解反應器中全部轉化成乙二醇。此過程生成的二氧化碳大部分可以循環再利用,因而不會引起不銹鋼設備的腐蝕問題,故反應器可采用不銹鋼材。生成的乙二醇進入脫水塔除去水分之后,與催化劑分離,然后在乙二醇塔中精制成高純度的乙二醇。該催化工藝具有如下特征:1)單乙二醇選擇性超過99%,因而既可減少原料乙烯和氧氣的消耗量,又可刪除多余的DEG和TEG精制設備和運輸設備,從而節約了投資費用;2)水比為(1.2-1.5):1,接近化學計算值,大大降低了產生蒸汽所需要的能量;3)反應采用低溫、低壓過程,所以在工藝中采用中壓蒸汽即可,且用量很少,兩步反應所采用的壓力均為傳統工藝的1/2,且可制得高質量的乙二醇。三菱化學公司于1997年在鹿島建成一套1.5萬t/a中試裝置,并于2001年7月投入運行。
在三菱化學的乙二醇新生產工藝中,催化劑是至關重要的因素。據稱該工藝采用的是基于四價磷的均相催化劑,結構式為(RI)4P+X-,其中RI為烷基和芳基基團,X為鹵素基團。采用這種催化劑時,環氧乙烷轉化為乙二醇的速率比不采用催化劑時快數百倍,因此反應體系中乙二醇濃度高,環氧乙烷濃度低,副產DEG和TEG更少,乙二醇選擇性可以達到99.3%-99.4%。為配合新催化劑的工業化,三菱化學公司還同時解決了反應器材質和高效反應器的開發,包括低催化劑消耗量在內的工藝條件優化以及產品質量提升等問題。2002年4月,三菱化學公司與掌握先進環氧乙烷生產技術的殼牌公司簽訂了獨家轉讓權,殼牌公司擁有轉讓權并轉讓工藝,而三菱化學公司則提供催化劑,以共同推進“Shell/MCC”聯合工藝的發展。殼牌公司已經同意對中國臺灣中國人造纖維公司(CMFC)新建的EO/EG裝置發放工藝許可證。此工藝包括使用殼牌化學CRI開發的高選擇性EO催化劑和日本三菱化學公司開發的EO催化水合技術,也是殼牌公司對此技術發放的第一張工藝許可證。CMFC將投資2億美元在臺灣高雄建設一座28萬t/aEO和40萬t/a乙二醇工廠,計劃于2006年第4季度投產。
中科院蘭州化學物理研究所近日完成了由環氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯,經甲醇酯交換合成乙二醇,聯產碳酸二甲酯的全流程工藝開發。該技術針對聚酯合成對乙二醇產品質量的高要求,開發了適應規模化生產的管式循環反應工藝、分離耦合工藝和乙二醇產品催化精制技術,為低成本、工業化生產乙二醇和廉價碳酸二甲酯提供了技術支撐,其技術潛力和經濟效益十分明顯。目前該項目已經進入中試開發階段。
4.乙二醇反應精餾技術
反應精餾是在無催化劑條件下完成化學反應,同時將反應物及產物精餾分離的一種技術,具有節省能量、設備、投資,加速反應等特點。此技術用于環氧乙烷水合制乙二醇時,可利用環氧乙烷和乙二醇之間揮發度的差別迅速蒸出環氧乙烷,保持反應區內低的環氧乙烷濃度,不斷地從塔底除去乙二醇產品,有效防止環氧乙烷與乙二醇的進一步反應,從而提高總反應的選擇性,而且還可利用反應熱進行精餾分離。國外在這方面的研究非常活躍。據報道,按反應產物產率25kg/h條件,環氧乙烷水合生產乙二醇的多進料口反應精餾塔含有10塊塔板,反應精餾塔的直徑為Φ1.3m,塔高12m,再沸器的負荷為6.7MW,冷凝器的負荷為7.31MW;第4塊和第10塊塔板(從下數起)之間為反應區,原料從第10塊塔板(最上一塊塔板)加入,環氧乙烷從第5-9塊塔板上的多個進料口加入。反應生成的乙二醇和混在其中的少量環氧乙烷在第1-4塊塔板之間精餾分離,蒸發的環氧乙烷上升到第5塊塔板之上繼續水合反應,由于環氧乙烷的蒸出,大大減少了環氧乙烷和乙二醇的進一步反應的發生。在水和環氧乙烷的質量比為0.954條件下,塔底流出物組成中乙二醇的質量分數約為95%,其余反應產物基本上為二乙二醇。
華東理工大學與北京石化工程公司、北京燕山石油化工公司聯合進行了反應精餾試驗,在燕山石化環氧乙烷/乙二醇裝置旁安裝了一套塔徑為Φ300mm、規模為200t/a的環氧乙烷水合反應精餾中試裝置,試驗結果表明,在與常規管式水合反應相同的條件下,反應精餾乙二醇的選擇性可由常規水合反應的90%提高到95%,選擇性比常規管式水合反應器提高了3.7%。
5.結束語
環氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,節省能耗,降低生成成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副產的CO2資源,在現有環氧乙烷生產裝置內,只需增加生產碳酸乙烯酯的反應步驟就可以生產碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應用廣泛的化工產品,代表了今后乙二醇生產發展的方向,非常具有吸引力。而目前我國的乙二醇均采用環氧乙烷直接水合法進行生產,能耗和物耗等技術指標與國際先進水平相比還存在較大差距,因此,除了不斷完善現有技術外,還應積極順應世界乙二醇生產技術發展潮流,組織有關單位開展環氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生產方法的研究和開發工作,以提高我國乙二醇的整體生產技術水平。