氯化聚氯乙烯(PVC-C)是聚氯乙烯(PVC)進一步氯化反應而得到的產物，其氯含量一般在60%-68%。與PVC相比，PVC-C具有更高的拉伸強度和維卡軟化點，因此被廣泛應用于熱水管道、耐腐蝕流體管道及超高壓電力電纜埋管等領域。但PVC-C的熔體粘度較高且加工溫度與分解溫度相近，加工困難，因而使其應用受到了一定的限制。針對上述缺陷，筆者采用苯乙烯(St)氯化原位接枝技術對PVC-C進行改性。此法不同于一般的物理共混改性，其特點是可以在PVC-C的分子鏈上接枝單體從而達到對PVC-C化學改性的目的，避免了傳統(tǒng)共混改性PVC-C中要求的相容性、分散性等問題。如未特殊說明，本實驗所得改性PVC-C的各種性能為除去含氯均聚物及加成產物前的改性PVC-C的性能。
1實驗部分
1.1原材料
PVC：SG-3，Mn=55626，青島海晶化工集團有限公司；
氯氣：青島海晶化工集團有限公司；
St：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；
三鹽基硫酸鋁：工業(yè)級，江蘇東臺化工廠；
二鹽基亞磷酸鋁：工業(yè)級，江蘇東臺化工廠；
硬脂酸鈣：工業(yè)級，江蘇東臺化工廠；
鄰苯二甲酸二辛酯：工業(yè)級，上海試劑一廠。
1.2主要設備
雙輥開煉機：SK-160B型，上海第一橡膠機械廠；平板硫化機：XQLB-350×350型，上海第一橡膠機械廠；
拉伸測試儀：AI-7000S/M型，中國臺灣省高鐵檢測儀器有限公司；
維卡軟化點測試儀：GT-HV2000型，中國臺灣省高鐵檢測儀器有限公司；
恒壓毛細管流變儀：XYL-Ⅱ型，吉林大學科教儀器廠；
紅外光譜(IR)儀：NicoletMagna-IR750型，美國尼高力儀器公司。
1.3試樣制備
(1)改性PVC-C及PVC-C的合成
將PVC與St按一定的比例加入(或不加St)500mL的三口燒瓶中，并加入隔離劑，加熱，攪拌通入氯氣，同時記錄下氯化氫吸收裝置中每吸收1g氯化氫所需要的時間，待反應進行到規(guī)定的氯含量時停止通入氯氣，降溫，抽真空以除去系統(tǒng)中的氯氣。產物用稀堿液中和，再用蒸餾水反復洗滌至濾液呈中性，分別得到改性PVC-C和PVC-C。固體烘干、粉碎備用。
(2)試樣制備
將PVC-C、改性PVC-C分別與適量的加工助劑在雙輥開煉機中混煉10min，下片，混煉溫度分別為170、160℃，然后利用平板硫化機模壓成型為標準試樣。
1.4性能測試及表征
拉伸性能按GB/T16421-1996測試；
維卡軟化點按GB/T1633-2000測試，升溫速率(5±0.5)℃/6min；
流變性能測試：將適量粉碎后的混煉樣品裝入已恒溫的料筒內，壓實后恒溫5-10min，在一定負荷下，將樣品從毛細管中擠出，利用電子記錄儀自動記錄溫度與擠出速率。毛細管長徑比為40，入口角度90°，剪切應力分別為183.75、196.00、208.25、220.50、232.75kPa，測試溫度分別為195、200、205℃；
用IR儀表征PVC-C支鏈的特征官能團。
2結果與討論
2.1St加入量對改性PVC-C性能的影響
圖1(略)所示為在氯化反應溫度為120℃，產物氯含量約為60%時，St加入量對改性PVC-C拉伸屈服強度和維卡軟化點的影響。由圖1可見，當氯含量基本相同時，隨氯化時St加入量的增加，改性PVC-C的拉伸屈服強度逐漸提高，當加入量為10份左右時拉伸屈服強度達到最大值(69MPa)，當St加入量繼續(xù)增加時則拉伸屈服強度降低；而在同樣條件下未改性PVC-C的拉伸屈服強度最大約為59MPa。由此看出，在PVC氯化反應制備PVC-C的同時，加入適量的St單體可以提高PVC-C的拉伸屈服強度。由圖1還可以看出，改性PVC-C的維卡軟化點隨St加入量的增加呈先提高后逐漸降低趨勢，其中St加入量為5-9份時降幅較大。
2.2氯含量對改性PVC-C性能的影響
在氯化反應溫度均為120℃，St加入量為10份條件下，氯含量對改性PVC-C拉伸屈服強度的影響見圖2(略)。由圖2可以看出，改性PVC-C與PVC-C的拉伸屈服強度均隨氯含量的增加而提高。在相同氯含量下，改性PVC-C的拉伸屈服強度比PVC-C有明顯提高。這是因為接枝在PVC-C分子主鏈上的剛性單體St會提高分子鏈的剛性，阻礙鍵長、鍵角的變化，而且氯含量較高時，接枝的St有可能更多地參與氯化反應，使分子間作用力提高、強度提高。
在氯化反應溫度均為120℃，St加入量為10份條件下，氯含量對改性PVC-C耐熱性能的影響見圖3(略)。
從圖3可以看出，改性PVC-C和PVC-C的維卡轉化點均隨著氯含量的增加而逐漸增大；在相同氯含量的情況下，改性PVC-C的維卡軟化點比PVC-C低。這是因為進行氯化反應時部分St接枝到PVC-C骨架上使鏈段的剛性增大，從而提高了拉伸屈服強度，但同時也有部分St以均聚物及加成產物的形式存在于體系中，這兩種組分的存在造成改性PVC-C維卡軟化點的降低。
為了提高其維卡軟化點，筆者曾嘗試采用馬來酸酐為接枝單體對PVC-C改性，但結果表明維卡軟化點雖可得到提高，但同時帶來加工極其困難的問題。
2.3除去含氯均聚物及加成產物前后改性PVC-C的性能比較
在PVC主鏈參與氯化反應的同時，加入的St一部分可能在骨架自由基的作用下與主鏈發(fā)生接枝反應，另一部分可能參與由氯自由基引發(fā)的聚合反應，生成以氯原子為端基的均聚物(含氯均聚物)或參加與氯氣的加成反應，生成加成產物。含氯均聚物及加成產物的存在對產物的性能將產生較大的影響。實驗發(fā)現，當St加入量為4份，氯化反應溫度為120℃，氯含量為61%左右時，在除去含氯均聚物及加成產物之前改性PVC-C的拉伸屈服強度為54MPa，斷裂伸長率為33%；在除去含氯均聚物及加成產物后，拉伸屈服強度為63MPa，斷裂伸長率為39%。
圖4(略)示出除去含氯均聚物及加成產物后改性PVC-C與PVC-C的IR比較。從圖4可知，617cm-1和685cm-1處的吸收峰為C-Cl的伸縮振動峰，1253cm-1處的吸收峰為C-H的彎曲振動峰，1428cm-1處的吸收峰為CH2的彎曲振動峰。在1727.20cm-1和1958.40cm-1處的兩個峰為苯環(huán)上氫的面外彎曲振動峰，由此可以說明改性PVC-C的骨架上有St鏈節(jié)的存在。
2.4PVC-C改性前后的應力-應變曲線比較
圖5(略)示出在氯化反應溫度均為120℃，St加入量10份，改性PVC-C、PVC-C的氯含量分別為60%、63%條件下，PVC-C和改性PVC-C的應力-應變曲線。從圖5可以看出，兩者均屬于韌性斷裂，起始段直線的斜率基本相同，說明兩者的彈性模量基本相同。但改性PVC-C的拉伸屈服強度、斷裂伸長率要高于PVC-C。這表明采用氯化原位接枝技術在PVC-C骨架上接枝St分子可增加PVC-C的剛性，因而有更高的拉伸屈服強度；當鏈段發(fā)生運動時PVC-C骨架上的St分子可以增加分子間距離，減小分子間作用力，提高斷裂伸長率。另外少量的均聚物及加成產物則起到增塑劑的作用，從而也提高了材料的韌性。
2.5改性PVC-C的流變性能
圖6(略)示出氯含量均為62%左右的PVC-C和改性PVC-C在不同溫度下的表觀粘度與剪切速率的關系曲線。由圖6可知，在相同溫度下改性PVC-C的表觀粘度比PVC-C的下降了很多。這可能是由于PVC-C的骨架接枝St后可以增大分子間的距離，減小分子間作用力，從而降低表觀粘度。
從圖6還可以看出，PVC-C在195℃時的表觀粘度對剪切速率較為敏感，205℃時的表觀粘度比200℃時略有增加。這可能是因為PVC-C隨溫度的升高而發(fā)生降解，脫氯化氫而發(fā)生交聯(lián)反應，導致粘度增加。而改性PVC-C的表觀粘度隨溫度的升高而下降，未出現升高現象。說明PVC-C骨架上接枝St后不但可以降低粘度，拓寬加工溫度范圍，而且可以抑制其降解、脫氯化氫。
圖7(略)示出氯含量均為62%左右的PVC-C和改性PVC-C在不同溫度下的剪切速率與剪切應力的關系曲線。根據流變方程σ=Kγn，從lgσ-lgγ直線的斜率可以得出非牛頓指數n。表1列出PVC-C與改性PVC-C在不同溫度下的非牛頓指數n。
表1PVC-C與改性PVC-C在不同溫度下的非牛頓指數n
溫度/℃
PVC-C
改性PVC-C
195
0.3115l
0.49902
200
0.47187
0.37334
205
0.43291
0.42852
從表1可以看出，PVC-C與改性PVC-C的非牛頓指數均小于1，都屬于假塑性流體，隨溫度的變化規(guī)律性不強。但總的看來隨溫度升高，PVC-C的非牛頓指數升高，改性PVC-C的下降。這說明溫度越高，PVC-C熔體粘度對剪切速率的敏感性下降，而改性PVC-C熔體粘度對剪切速率的敏感性上升。這可能是由于PVC-C在較高的溫度下降解、交聯(lián)所引起的，而接枝St后可減少PVC-C的降解、交聯(lián)。
3結論
(1)在氯化反應溫度為120℃、產物氯含量為60%左右、St的加入量為10份時，改性PVC-C的拉伸屈服強度達到最大值(69MPa)，較PVC-C約提高17%，但維卡軟化點較PVC-C的低。
(2)PVC-C、改性PVC-C的拉伸屈服強度和維卡軟化點均隨氯含量增加而提高。
(3)改性PVC-C的熔體粘度較PVC-C的低，加工溫度范圍加寬。
